离子交换树脂法双酚A技术取得了2大有效进展

       双酚A的3种生产方法——硫酸法、氯化氢法、离子交换树脂法，在全球范围内已经逐渐走向单一化，即建立起离子交换树脂法单一的双酚A工艺体系。国外在离子交换树脂法工艺技术应用过程中不断优化，目前在2大方面取得了有效进展，使之进一步走向成熟，也促使整个双酚A工业不断取得技术进步。

       双酚A在国外主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂、不饱和聚酯树脂等多种高分子材料，也可用于生产增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、橡胶防老剂、农药、涂料等精细化工产品。双酚A是由丙酮与过量苯酚在酸性缩合剂作用下生成的，根据缩合剂的不同工业生产方法有硫酸法、氯化氢法和离子交换树脂法。据专家介绍，离子交换树脂法一般采用磺酸型阳离子交换树脂为催化剂、以巯基化合物为助催化剂，过程包括缩合、分离和异构化3个部分。苯酚和丙酮按物质的量比8～10：l加入反应器，反应可在悬浮床或固定床反应器中进行，反应过程一般采用相对较高的温度(70～90℃)和较长的停留时间，反应结束后蒸馏脱出低沸物，冷法分离苯酚及副产物，最终得到双酚A产品。通过控制反应母液去清洗回收系统的比例，可获得环氧级、聚碳级不同品质的产品。

       世界上具有自己的双酚A技术的公司有GE、Bayer、Dow、Chivoda、Blachounia等，其中Chiv-oda、GE、Bayer、Dow的技术代表当今世界双酚A合成技术的先进水平。国外主要树脂法生产工艺全部采用固定床反应器，生产工艺大同小异，在反应器的数量、助催化剂的结构、加入形式、结晶方式上略有差别。近几年国外双酚A技术的研究重点集中在对树脂法的进一步开发和完善上，如简化流程、提高产品收率和质量、减少三废等。具体可归纳为2个方面：一方面是对反应体系的研究，包括催化剂改性、反应器型号和加料方式等。对催化剂的改性主要是用酸、碱进行处理，如采用粒子状双层离子交换树脂等；在装填有未改性的离子交换树脂催化剂的反应器中引入2-巯基乙基氯化铵溶液，使催化剂均匀改性。为了提高苯酚和丙酮反应速率，采用将脱水剂和离子交换树脂混合或分层装入固定床反应器的方法；GE公司将若干个固定床反应器串联，反应所需的全部苯酚和部分丙酮由第1个反应器加入，其余丙酮补加到后序各反应器中，从而提高了单个反应器的酚酮比。

       另一方面是高效精制回收技术的研究，主要以高效节能为目，对结晶器设备型号、结晶消除方式、工艺参数优化、加合物分离蒸馏工艺、洗涤过滤等方面。如GE公司采用热水清除BPA结晶表面剩余污染物的方法替代有机溶剂提纯双酚A的方法；出光石油化学公司通过母液和一种磺酸取代基阳离子交换树脂催化剂作用的方法，发生异构化通过结晶系统再循环，有效的回收母液，获得高收率和高品质产品。欧技新工艺设计采用SULZER的降膜结晶技术和静态结晶技术，革除了传统的离心过滤设备，缩短了工艺流程。

       值得肯定的是蓝星新材料无锡树脂厂于1989年从波兰勃拉赫夫尼亚重化学研究所引进离子法工艺，建设了国内第1套10000/年双酚A，1993年经设备填平补齐、工艺适度调整，后又经多次技术改造解决了一系列技术难题，2003年实施助催化剂国产化使生产能力扩大到16000吨/年，部分产品可达到聚碳级水平。2003年11月该厂又引进了具有国际先进水平的千代田工艺技术，建设25000吨/年装置，产品纯度达到99.99％。这家国内双酚A业主导企业在长达10多年的时间里进行了持续不断的改进提高。该厂在上世纪70年代曾研制过双酚A离子树脂法生产工艺，并在反应等部分获得突破。依托这种多年积累的技术实力，该厂建设引进工艺包的10000吨/年双酚A装置实现了自行设计、自行组织施工，装置的设备国产化率达到98%，其中仪表国产化率达到99.8%。投产后该厂对引进技术进行了消化、吸引、改造、创新，逐步形成了具有全套自主知识产权的双酚A先进工艺技术。与当初引进时相比，包括“苯酚丙酮缩合催化剂的研制及在万吨级双酚A工业装置上的应用”在内的自有技术，使该厂装置面目有了脱胎换骨的变化，技术远先进于引进水平；而且规模有了很大扩展，生产能力提高到了16000吨/年。而且该技术还用2003年建成的25000吨/年双酚A装置，每年可少排废渣480吨/年，苯酚、丙酮单耗大大下降。目前蓝星新材料无锡树脂厂生产的双酚A完全达到聚碳酸酯级水平，为跨国公司青睐，去年出口达9000多吨，今年前几个月出口已超过4000多吨。